納米陶瓷是指晶粒尺寸,晶界寬度,第二相分布,氣孔尺寸,缺陷尺寸均處在100nm及其以下的一種陶瓷材料。由于晶粒尺寸很少,晶界數量的大幅度增加,可使材料的強度,韌性和超塑性大大提高,對材料的電學、熱學、磁學、光學性質產生重要影響,為材料的利用開拓了一個嶄新的領域。已成為材料科學研究的熱點。要制備納米陶瓷,首先要制備納米粉末,然后通過成型和燒結,制備塊體納米陶瓷。 關于納米粉末的制備方法,國內刊物報道較多,而納米陶瓷的成型和燒結方法報道較少,本文綜合國內外的有關資料,對納米陶瓷的各種成型和燒結方法研究進展情況作一簡要論述。
納米陶瓷的成型 納米粉末由于晶粒尺寸很小,比表面積巨大,利用傳統(tǒng)的成型方法易出現坯體開裂等現象,為此,國際上正進一步采用一些特殊的成型方法來提高素坯的成型強度。一種方法為脈沖電磁力成型法。即脈沖電磁力在納米Al2O3粉上產生2~10GPa,持續(xù)幾個微秒的壓力脈沖,能使樣品達到62~83%的理論密度。另一種成型方法為二次加壓成型法。第一次加壓導致納米粉體軟團聚的破碎。第二次加壓導致晶粒的重排,以使顆粒間能更好地接觸,用這種方法可使素坯達到更高的密度。
納米陶瓷的燒結 用傳統(tǒng)的陶瓷燒結方法很難使納米陶瓷致密,且出現晶粒的異常長大嚴重影響納米陶瓷所具有的獨特性能,必須采取一些特殊燒結方法。綜合國內外的有關資料,主要有如下幾種燒結方法。
1 熱壓燒結和反應熱壓燒結 所謂熱壓燒結即燒結的同時,加上一定外壓力的一種燒結方法。若燒結的過程中伴隨化學反應,則稱反應熱壓燒結。該種燒結方法是一種使納米粉聚集成納米陶瓷而保持完全致密,且沒有顯著粒徑增長的方法。該種燒結方法在納米陶瓷的燒結中得到應用。例如:納米TiO2陶瓷的燒結,在30,57MPa的壓力下材料很難致密。在200 MPa壓力下700℃的熱壓燒結,樣品已開始致密化,200 MPa 800℃熱壓燒結樣品的相對密度可達92.2%。以Si3N4,AIN,CaCO3和納米β-SiC為原料,在無水乙醇中球磨混合均勻后,烘干過篩,再壓成素坯,以熱壓工藝反應燒結,首先在1000℃保溫0.5h,使CaCO3分解為CaO,然后再分別在1400~1800℃保溫1h,壓力為25MPa。研究表明,納米晶粒的存在阻礙了α-Sialon晶粒的長大,有可能形成納米SiC-納米-α-Sialon復相陶瓷。納米SiC的加入能提高材料的硬度,含20%SiC的復相陶瓷的抗彎強度,硬度比純α-Sialon明顯提高。
2 熱等靜壓燒結 熱等靜壓(HIP)也是一種成型和燒結同時進行的方法。它利用常溫等壓工藝與高溫燒結相結合的新技術,解決了普通熱壓中缺乏橫向壓力和制品密度不均勻的問題,并可使納米陶瓷的致密度進一步提高。上海硅酸鹽研究所采用高溫等靜壓工藝,制備了納米結構的單相SiC及Si3N4/SiC復相陶瓷,研究表明,在溫度為1850℃,壓力200MPa條件下保溫1h ,可獲得晶粒尺寸<100nm,結構均勻,致密的單相SiC納米結構陶瓷。在溫度在1750℃,壓力150MPa條件下保溫1h ,可獲得晶粒尺寸50nm左右,結構致密、均勻的復相Si3N4/SiC納米陶瓷。
3 微波燒結 微波燒結是利用在微波電磁場中材料的介質損耗使陶瓷整體加熱至燒結溫度而實現致密化的快速燒結技術。它與常規(guī)燒結相比具有⑴改進材料的顯微結構和宏觀性能;⑵省時節(jié)能;⑶有極高升溫速度等優(yōu)點。例如對TiO2納米陶瓷的微波燒結,在950℃下可使TiO2達到理論密度98%的致密度。為阻止燒結過程中的晶粒長大,可采用快速微波燒結的方法。例如,含釔ZrO2納米粉(10~20nm)坯體的燒結,若升溫,降溫速率保持在500℃/min,在1200℃下保溫2min,燒結體密度可達理論密度的95%以上,整個燒結過程僅需7 min,燒結體內的晶粒尺寸可控制在120nm以下。
4 超高壓燒結 所謂超高壓燒結,即在1GPa以上壓力下所進行的燒結。其特點是不僅能夠迅速達到高密度,而且使晶體結構甚至原子、電子狀態(tài)發(fā)生變化,從而賦予材料在通常燒結下達不到的性能。據報道,納米非晶Si3N4粉采用超高壓燒結,在5GPa室溫下壓制的塊體密度已達理論密度的93%。溫度為800~950℃高壓燒結體為棕色透明的致密(98%)納米非晶體塊。燒結溫度為1300~1500℃時,形成純白色致密納米晶Si3N4塊體,其硬度為15.53~16.05GPa。實驗研究表明,超高壓燒結納米陶瓷粉可顯著降低燒結溫度,控制晶粒生長,是獲得致密納米陶瓷的有效途徑。
5 真空(加壓)燒結 所謂真空(加壓)燒結,即在真空條件下施加一定壓力,使坯體氣孔排除,強度增加的一種燒結方法。該種燒結方法在納米陶瓷的制備中也得到了應用。據報道,ZrO2納米陶瓷采用真空燒結,在975℃下即可致密化,并得到<100nm 晶粒尺寸燒結體。若再施加一定的壓力,可進一步降低燒結溫度和晶粒尺寸。
6 氣氛燒結(氣壓燒結) 氣氛燒結指在燒結的同時,外界保持一定的氣氛以促進燒結致密的一種燒結方法。燒結氣氛一般為氧化、還原和中性氣氛。在燒結中氣氛對燒結的影響很復雜,選用何種氣氛進行燒結,必須通過實驗來確定。 氣氛燒結在納米陶瓷的制備中也得到應用。例如將合成的WC-Co納米粉冷壓成型,然后在H2氣氛下低于WC-Co的共熔溫度(1300℃)進行液相燒結,比傳統(tǒng)的WC-Co硬質合金的燒結溫度低100℃以上。為了防止晶粒長大,可加入適量添加劑,如VC、TaC、Cr2O3等,可有效地減緩WC晶粒在液相燒結中的迅速長大。最終合成晶粒度為200nm的WC-Co硬度合金。又例如以納米SiC-Si3N4復合粉為原料,加入Al2O3和Y2O3為燒結助劑,制成素坯后置于以Si3N4為主要成分的粉末床中,在氣壓燒結爐中1.5MPa氮氣壓力下,1800~2000℃內燒結2h,可得到強度高達1500MPa的陶瓷復合材料。
7 原位加壓成型燒結法 該種方法為納米粉末制備,成型,燒結在一個設備中連續(xù)完成的一種制備納米陶瓷的方法。該種方法的工藝為,首先將某種原料蒸發(fā),然后冷凝為納米粉,隨后在高真空下進行原位加壓成型和燒結,即可得到納米陶瓷。 該種制備方法的特點為,微粉具有納米級粒度和表面高潔凈度,使成形燒結時物質傳遞擴散路徑變短,驅動力極大,并產生無污染的晶粒間界。采用直流電弧氮等離子體蒸發(fā)—凝聚法,金屬鈦在高溫氮等離子體焰流下熔融蒸發(fā),并與之發(fā)生氮化反應,反應產物迅速冷卻沉積在裝有冷卻介質的冷凝器上,旋轉冷凝器,在刮刀作用下將產物刮入收集裝置中,得到納米粒子,然后在高真空下進行原位加壓(2.5GPa)燒結,即可得到TiN納米陶瓷。 TiN 納米陶瓷不但具有硬度高、熔點高和化學穩(wěn)定性好等特點,而且還具有較高的導電性和超導臨界溫度,是一種很好的耐磨材料和電觸頭等功能材料。
以上綜述了制備納米陶瓷的成型和燒結方法,不同的燒結方法各有優(yōu)缺點。選擇何種燒結方法,應視具體情況而定。燒結方法選定以后,如何選擇合理的燒結工藝制度,以制備出致密且晶粒處在納米級的陶瓷,需要進行大量地、深入地研究工作。